Das Verhalten von Molekülen auf Oberflächen ist der Schlüssel zum Verständnis nicht nur ihrer grundlegenden Eigenschaften, sondern kann auch Einblicke in die Reaktionsmechanik und rationale Designprinzipien liefern. Die Nutzung der Oberfläche als Plattform für neuartige Reaktionen, die über den Rahmen der Lösungssynthese hinausgehen, oder zur Auslösung von Konformationsänderungen wird durch den atomaren 'Reinraum' ermöglicht, den ein 5-K-Rastertunnelmikroskop (STM) bietet, das im Ultrahochvakuum (UHV) arbeitet. Mit der Spitze eines STM lassen sich molekulare Strukturen reproduzierbar und mit hoher räumlicher Auflösung verändern und untersuchen. Im ersten Teil dieser Arbeit wurde die Selbstorganisation von zwei verschiedenen Molekülen auf Au(111) untersucht. Das erste Molekül, obwohl symmetrisch, adsorbiert in großen Inseln mit zwei unterschiedlichen Domänenstrukturen. Die Rolle der Substrattemperatur und ihre Auswirkungen auf die molekulare Dynamik wurden untersucht. Diese Bewertung wurde sowohl durch Heißabscheidung als auch durch Nachglühen des Substrats vorgenommen. Das zweite vorgestellte Molekül ist chiral und adsorbiert nachweislich in homo-chiralen Assemblies. Durch submolekulare Auflösung mit einer funktionalisierten STM-Spitze wurden die Struktur bestimmt und die elektronischen Eigenschaften untersucht. Für beide Moleküle wurde die Realisierbarkeit weiterer kovalenter Strukturen diskutiert. Im zweiten Teil der Arbeit liegt der Schwerpunkt nicht nur auf Selbstanordnungen, sondern auf der Manipulation einzelner Moleküle. Im ersten Fall, einem Donor-Akzeptor-Molekül auf Thiophenbasis, wird festgestellt, dass es in zwei verschiedenen Konformationen in großen Inseln adsorbiert. Dieses Molekül kann von den Inseln weg manipuliert werden und mit Hilfe von inelastischen Tunnelelektronen reversibel zwischen den beiden Konformeren wechseln. Das zweite Molekül, ebenfalls vom Donor-Akzeptor-Typ, adsorbiert sowohl in einer planaren als auch in einer nicht-planaren Geometrie. Die Planarität kann durch Modifizierung der Selbstanordnung mit der STM-Spitze eingestellt werden. Im dritten Teil der Arbeit wird die On-Surface-Synthese von zwei verschiedenen langen Acenen vorgestellt. Das erste, ein Isomer von Undecacene, wird mit Hilfe der Spitze synthetisiert, um eine Dehydrierungsreaktion auszulösen. Durch den Einsatz einer funktionalisierten Spitze und eines qPlus-Sensors für die berührungslose Rasterkraftmikroskopie (nc-AFM) konnte die chemische Struktur sowohl für das Zwischen- als auch für das Endprodukt der Reaktion eindeutig bestimmt werden. Die Entwicklung von Molekülorbitalen oder Resonanzen wurde im Detail untersucht, wobei sich eine hervorragende Übereinstimmung zwischen experimentellen Ergebnissen und theoretischen Berechnungen ergab. Das zweite gezeigte Molekül ist der Tetradecacene-Vorläufer, mit dem vierzehn kondensierte Benzolringe erzeugt werden sollen. Das Molekül weist eine gebrochene elektronische Konjugation auf. Nc-AFM und Scanning-Tunneling-Spektroskopie (STS) wurden eingesetzt, um diese elektronischen Hybridisierungsdefekte mit Defekten in der Acenestruktur zu korrelieren.